Was ist Physisorption?

Physikalische Adsorption, typischerweise mit Physisorption abgekürzt, ist ein Prozess, bei dem Moleküle, Atome oder Ionen einer Substanz (Adsorptiv) aufgrund schwacher intermolekularer Wechselwirkungen an der frei zugänglichen Oberfläche eines Festkörpers (Adsorbens) anhaften. Ist ein Adsorptiv an eine Oberfläche gebunden, wird es als Adsorbat bezeichnet. Diese Wechselwirkungen können ausgenutzt werden, um die zugängliche Oberfläche und bei vielen nanoporösen Strukturen auch die Porengrößenverteilung und das Porenvolumen der untersuchten Probe zu bestimmen.

Im Gegensatz zur Chemisorption, die sich auf die Bildung chemischer Bindungen zwischen Adsorbatmolekülen und einer Zieloberfläche bezieht, erfolgt die Physisorption aufgrund von Van-der-Waals Kräften. Als eine der schwächsten Arten der intermolekularen Kräfte treten Van-der-Waals-Wechselwirkungen in fast allen Gasen (einschließlich verflüssigter und verfestigter Gase) sowie in den meisten organischen Flüssigkeiten und Feststoffen auf. Die praktische Allgegenwart dieser Kräfte bedeutet, dass die Physisorption zur Messung der Porosität und der Oberfläche einer Vielzahl verschiedener Adsorptionsmaterialien verwendet werden kann. Folglich sind die Anwendungen der Physisorptionsanalyse äußerst vielfältig.

Wenn Sie mehr über die verschiedenen Arten der Materialcharakterisierung erfahren möchten, lesen Sie gerne einen unserer vorherigen Artikel über Chemisorption: Grundlagen, Anwendungen & Mehr

In diesem Blogbeitrag werden wir uns auf die Grundlagen der Physisorption fokussieren und beleuchten, wie die physikalische Adhäsion von Adsorptivmolekülen als Adsorbat an Adsorbenzien zur Messung der Porengrößenverteilung genutzt werden kann.

Physisorption: Die Van-der-Waals-Kräfte verstehen

Van-der-Waals-Kräfte werden oft als Pauschalbegriff für alle intermolekularen Kräfte verwendet, was technisch nicht korrekt ist. Sie entstehen durch einen von drei Faktoren, die jeweils ein grundlegendes Verständnis der quantenmechanischen Grundlagen erfordern. Wir werden hier versuchen, sie kurz zu umreißen, obwohl ein viel längerer Artikel erforderlich wäre, um eine zufriedenstellende Definition der zugrundeliegenden Quantenmechanik der intermolekularen Kräfte zu bieten, die zur Physisorption führen:

  1. Einige Moleküle weisen eine feste, verzerrte elektrische Ladungswolke auf. Diese permanenten Dipole sind formal nach außen elektrisch neutral, aber ein Teil ist positiver (δ+), während ein anderer Teil negativer (δ) geladen ist. Dies führt dazu, dass die permanenten Dipole miteinander interagieren und sich aneinander ausrichten. (Keesom-Wechselwirkung)
  2. Permanente Dipole können die Ladung benachbarter polarer/nichtpolarer Moleküle verzerren, wodurch (weitere) Polarisation und in der Folge zusätzliche Anziehungskräfte induziert werden. (Debye-Wechselwirkung)
  3. Zwischen Molekülen bestehen auch ohne permanente Dipole Anziehungskräfte aufgrund von Molekülelektronenfluktuationen oder Dispersionskräften (Londonsche Dispersionskräfte).

Wie wird die Physisorptionsanalyse durchgeführt?

Diese zugrundeliegenden Wechselwirkungen führen dazu, dass Adsorbatmoleküle intermediäre Bindungen mit einer Oberfläche aufbauen. Adsorbatmoleküle können reversibel an adsorbierenden Materialien haften, ohne die elektronische Struktur der Moleküle jeweils zu verändern. Niedrige Bindungskräfte bedeuten auch eine reduzierte Enthalpie, eine schnellere Adsorptionsrate und einen höheren Desorptionsgrad.

Um die Brownschen Bewegungsenergie der Gasmoleküle zu überwinden und attraktive Wechselwirkungen zwischen dem Adsorptiv und dem Feststoff zu ermöglichen, werden Physisorptionsisothermen üblicherweise bei konstanten, reduzierten Temperaturen gemessen (z.B. in flüssigem Stickstoff oder in einem Kryostaten). Die Adsorption erfolgt zunächst an leicht zugänglichen, isolierten Stellen, bevor sie sich über die gesamte zugängliche Oberfläche in einer angenommenen gleichmäßigen Monoschicht ausbreitet. Bei steigenden Gasdrücken führt die weitere Adsorption nach der Monolagenbildung zu Mehrschichtanordnungen. Bei bestimmten nanoporösen Festkörpern können die Adsorbatmoleküle in den vorhandenen Kanälen kondensieren (Porenkondensation). Wissenschaftler bestimmen die Porengrößenverteilung und die Oberfläche durch Physisorption entsprechend dem adsorbierten Volumen als Funktion des relativen Drucks, beginnend bei niedrigen Drücken von etwa 0,00001 Torr bis zu Sättigungsdrücken (z.B. etwa 760 Torr für Stickstoff). Um Isothermen aus der ganzen Welt vergleichen zu können, wird der lokale Sättigungsdampfdruck p0 für das adsorptive Gas bestimmt oder berechnet und die x-Achse als relativer Druck angezeigt, typischerweise mit einem Bereich von 0 bis 1 p/p0.

Der für die Messung geeignete Druckbereich wird durch die erwartete Größe der Poren bestimmt. Zum Beispiel:

  • Mikroporen (<2 nm) werden durch Isothermen über einen mittleren Druckbereich von 0,00001 torr bis 0,1 torr bestimmt.
  • Mesoporen (2 – 50 nm) werden durch Isothermen über einen mittleren Druckbereich von 1 Torr bis 760 Torr bestimmt.

Sobald eine Isotherme aufgenommen wurde, können verschiedene mathematische Modelle zur Bestimmung der Porengrößenverteilung des Probenmaterials verwendet werden, z.B. Barrett-Joyner-Halenda- (BJH) oder Dichtefunktionaltheorie-Berechnungen (DFT).

Für die meisten porösen Materialien wird die Messung einer vollständigen Isotherme empfohlen, da Adsorptions- und Desorptionsäste unterschiedliche Informationen zur Probe und zu deren Porosität beitragen könnten. Im Zusammenhang mit einheitlichen zylindrischen Poren wird der Desorptionsast auch als Gleichgewichtsast (equilibrium branch) bezeichnet und daher häufig zur Bestimmung der Porengröße herangezogen. Bei kanal- oder netzwerkartigen sowie nicht homogen verteilten porösen Systemen kann der Adsorptionsast der Isotherme Einblicke in die innere Größe der Pore geben, während der Desorptionsast Aufschluss über die Fenster/Eingangsbreiten der Pore geben kann. In diesen Fällen ist die Messung einer vollständigen Isotherme, bestehend aus einem Adsorptionsast bei steigenden Drücken und einem Desorptionsast bei fallenden Drücken, sehr hilfreich und empfehlenswert.

Physisorptionsanalyse bei der Particle Testing Authority

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